摘要:无卤阻燃软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)具有低烟、无毒、无腐蚀性等环境友好的优势。较全面地综述了改善软质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法。反应型含磷阻燃剂通过化学改性赋予材料阻燃性，具有持久阻燃剂很少损害材料机械性能的特点。结果表明，三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(TDGP)反应型阻燃剂阻燃FPUF时，含磷量不足1％，阻燃效果可达自熄级别。
关键词：反应型阻燃剂；无卤；聚氨酯；软质
1 前言
聚氨酯泡沫塑料(PUF)是用量最大的一种聚氨酯产品，它在聚氨酯制品中所占的比例超过55％。它的主要特点是多孔性，密度低，比强度高。根据原料品种的不同以及配方的用量的变化，可以制成不同密度、不同性能的软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF)和硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，广泛地应用于家具用品、汽车工业、运动器材、建筑装饰、运输和隔热材料中。
但是，PUF在空气中极易燃烧，特别是软质泡沫塑料，由于密度小、比表面积较大、绝热性好，其燃烧问题尤为突出，其本身氧指数仅为14~16，故极易着火燃烧。而且在燃烧的时候还会产生大量的有毒气体和烟尘，对人体健康和环境都有极坏的影响。这几年来，国外对PUF的阻燃给予了极大的关注，并颁布了若干有关PUF阻燃法规和阻燃要求。例如在西欧，用于汽车内的FPUF必须满足机动车辆安全标准 (MVSS)302所规定的阻燃要求；在美国，用于家具坐垫的FPUF必须通过CAL TB117阻燃测试；在英国，明确规定了凡是在英国销售的家具(包括FPUF)必须为阻燃产品，必须符合BS5852的标准要求；在德国也建立了相应的法规限制非阻燃泡沫塑料的生产和使用。正是因为这些因素，聚氨酯泡沫塑料阻燃技术已经成为聚氨酯工业中仅次于氯氟烃发泡剂取代技术的热门课题。
我国PU软质泡沫塑料工业起步较晚，1968年才开始生产，八十年代发展十分迅速，目前生产PU软质泡沫塑料的厂家遍布全国。但我国目前生产和市售的PU泡沫几乎全是非阻燃产品。由于非阻燃PU软质泡沫塑料在我国的大量生产和应用，国内也经常发生因PU软质泡沫塑料着火酿成重大火灾的案例，这已开始引起我国消防部门、铁道、航空航运、公路运输等有关部门的关注，对PU软质泡沫塑料之类的泡沫也提出了阻燃要求：公安部四川消防科学研究所起草制定的国家标准GB 8624《建筑材料燃烧性能分级》 (修订稿)中规定，泡沫材料阻燃性能应达到B2级或B2级以上，其氧指数应不低于26，且按GB 8332进行水平燃烧试验，其平均燃烧时间≤90s，平均燃烧长度应小于50mm。因此，研究开发阻燃PU软质泡沫塑料已成为我国的当务之急。
2 软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法
阻燃FPUF的具体方法如下：
(1)添加法 在泡沫塑料制品发泡配方中加入含磷、氯、溴、锑、铝、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃剂，使制得的泡沫塑料具有阻燃性能。从理论上讲，这种方法最为简便，发泡和阻燃可以一步完成；但发泡工艺要求很高。大量的试验证明，绝大多数阻燃剂在发泡过程中都会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，仅有为数不多的阻燃剂可以使用，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。
从目前阻燃剂的发展方向来看，主要从不含卤系等有机阻燃剂方向发展，着重于无机阻燃剂。因为无机阻燃剂燃烧的烟气毒性小，甚至没有，而且价格比有机阻燃剂便宜。
(2)结构改性 一方面，在泡沫塑料的分子链中引入具有阻燃作用的元素，如磷、卤等，常用的是阻燃多元醇。另一方面，或在生产PU软质泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。此法制得的泡沫塑料具有一定的阻燃性和耐火焰穿透性，而且耐热性优良，燃烧时生烟较少，但这种方法多用于阻燃硬质聚氨酯泡沫。
此种方法虽然具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点，但在聚醚多元醇或异氰酸酯中引入阻燃元素的反应需要专用设备，生产过程较复杂。目前国内尚未生产出性能较好的PU软质泡沫塑料，而用阻燃聚醚多元醇或异氰酸酯，原料不易购买。同时，在原料分子中引入阻燃元素的量有限，提高的阻燃效果也毕竟有限。若引入的阻燃元素或加入的反应型阻燃剂量过大，又会引起原料的反应活性或其它性能改变，给发泡反应造成困难，因此目前在工业上比较少见。
(3)后处理法 后处理法又可分为浸渍法与防火涂层法，即用含有阻燃剂的液体浸渍或涂敷聚氨酯泡沫塑料制品，然后取出并干燥。由于浸渍法是在发泡成形后进行浸渍处理，所以不会影响发泡反应，不受发泡工艺限制；但是只适合薄的泡沫片，并且所得泡沫材料触感也不佳，所以在实际生产中，这类方法也较为少用。防火涂层法的实际意义较大，但不属于泡沫塑料本身的阻燃化方法，而且它更适用于硬质泡沫。
3 软质聚氨酯泡沫塑料适用的阻燃剂
卤系阻燃剂
目前用于阻燃FPUF的含卤阻燃剂大多是含溴有机化合物，如多溴二苯醚、二溴苯基缩水甘油醚等。 FPUF中溴元素的质量分数达到12％~14％时，就能得到满意的阻燃效果；如果复配了磷系阻燃剂，则含 0.5％磷和4％的溴即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。但是卤系阻燃剂因其毒性和对环境与生物体的危害是其进一步发展的绊脚石。
有机磷系阻燃剂
目前适用于阻燃FPUF的磷系阻燃剂主要是添加型的，应用最广的是含卤磷(膦)酸酯(包括它们的齐聚物)。除磷(膦)酸酯的阻燃效果以外，它还能提高聚氨酯的增塑性能、稳定性、抗迁移性，因此磷(膦)酸酯作为聚氨酯的阻燃剂是目前研究的热点。国外早就开发生产了分子量较高的二聚和齐聚磷 (膦)酸酯，挥发性低、耐水解性好，具有代表性的是Monsanto公司的phosgardC-22-R和phosgard2XC-20，以及Olin公司的Thermolin101。这些分子量高的二聚或齐聚磷(膦)酸酯国内尚处于研究开发阶段，由于产品成本高等因素还没有工业化。
反应型有机磷系阻燃剂主要是含磷的多元醇，具有阻燃效率高、粘度低、相容性好、对材料性能影响小等优点。
无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等。
红磷是一种性能优良的阻燃剂，但易吸潮、氧化，并放出剧毒气体，呈深红色，因此对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。
磷酸盐和聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂，成为目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。P—N元素协同阻燃性能好，热稳定性好，因而发展迅速。国内研究的笼状磷酸酯与APP复配的膨胀型阻燃体系具有良好的耐热性和阻燃性。
氮系阻燃剂
目前已经应用的氮系阻燃剂主要是三聚氰胺(MA)及其盐(氰脲酸盐、磷酸盐及双氰胺盐)，他们可以单独使用，也可作为混合膨胀型阻燃剂的组分。这类阻燃剂阻燃效率较佳且价廉。它们的问题是在基体中分散性较差，引起加工困难，因此对粒度及其在基体中的分布要求较严。
在组合聚醚中加入这类阻燃剂后一般需不停地搅拌，以使料液均匀。阻燃剂会使物料粘度增加，降低物料的流动性，对泡沫性能有一定的负面影响；颗粒越细越有利于阻燃性能的发挥，并减轻对泡沫物性的不利影响，有时需采用协效剂。
4 实验室TDGP阻燃FPUF
实验室用三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(TDGP，tri-(dipropylene glycol)—Phosphate)反应型阻燃剂阻燃FPUF，该阻燃剂含有三个羟基活性官能团，能和TDI反应进入FPUF分子链中。并运用LOI、TGA方法对其阻燃性能和热行为进行研究。
以聚醚多元醇330N为100份计量反应，阻燃体系的氧指数(LOI)随体系磷含量变化的规律见下图：
从图中可以清楚看出，当含磷量为0.78％时，TDGP阻燃的FPUF已达到了自熄级别。单位百分磷含量提高LOI为10％，但并不是含磷量越高，阻燃效果越好，当TDGP的用量为25份时，LOI出现最佳点。
结束语
目前，聚氨酯软质泡沫塑料的用量越来越大，同时火灾的危险性也越来越大。为了消除火灾隐患，就必须对聚氨酯软质泡沫进行阻燃处理。从目前的情况来看，聚氨酯软质泡沫塑料所用的阻燃剂应朝着无卤、无锑、无醛等方面进行研究。(阻燃材料国家专业实验室 北京理工大学 虞振飞 刘吉平* 陈辉 郭春花 刘强)
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