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己内酰胺制己二胺前景可期

  文章加入时间:2019年8月


  一项创新架起两条产品链
  己内酰胺制己二胺工艺此前由于不具有经济性,一度发展前景不明朗。但随着其主要原料己内酰胺产能增长导致价格下滑,该工艺的经济性也正在显现。未来如果能够突破工艺的关键瓶颈,打通己内酰胺—尼龙全产业链,形成尼龙6与尼龙66“双龙驱动”的大型新材料产业集群,那么该工艺的未来前景值得期待。
  经济性逐步显现
  己内酰胺制己二胺工艺是己内酰胺与氨在催化剂作用下,生成氨基己腈,随后对氨基己腈加氢得到己二胺。该工艺由日本东丽于1965年实现工业化,主要用于尼龙6工厂回收的己内酰胺次品或废尼龙等废旧原料的再生利用。因此,该工艺一直不具有经济性,业内关注较少。
  作为该工艺的主要原料,我国己内酰胺的产能和产量自2010以来稳步增长,新增和扩增己内酰胺项目逐步增多,今年我国己内酰胺产能更呈大幅扩张之势,已新增年产能123万吨。至今年年底,我国己内酰胺年产能将达477万吨,面临过剩危机,市场价格也随之逐步下滑。
  与丁二烯直接氢氰化法制己二胺相比,我国液体己内酰胺均价13800元(吨价,下同),己内酰胺制己二胺工艺路线原料成本为15000元左右;丁二烯价格为8000多元,丁二烯直接氢氰化法原料成本在11000元左右。虽然目前在成本上己内酰胺制己二胺工艺不具优势,但未来几年随着己内酰胺走向过剩,原料价格下降后,该工艺的经济性会逐步提高。而且己内酰胺制己二胺工艺投资也比丁二烯氢氰化法要低,生产规模为5万吨/年的己内酰胺制己二胺装置投资保守估计不会超过4亿元,安全性和环保性也优于丁二烯氢氰化法。
  此外,丁二烯氢氰化法仅为英威达、奥升德等少数国外公司掌握,我国尚未实现自主生产。在己内酰胺产能即将面临过剩的形势下,以市场上富余的己内酰胺制取己二胺,技术门槛较低,技术的安全可靠性较高,可部分替代丁二烯氢氰化法。
  氨化脱水反应是关键
  己内酰胺制取己二胺需经历以下三步反应过程:第一步是己内酰胺和氨气发生氨化开环反应生成6-氨基己酰胺;第二步是6-氨基己酰胺脱水去除氧原子反应,生成6-氨基己腈;第三步是6-氨基己腈和氢气进行加氢反应获得己二胺。相较而言,第三步反应的技术较成熟,与工业己二腈加氢制己二胺类似,可采用骨架镍、铁—镍或镍—铬催化剂在氢氧化钠溶液中进行,反应温度75℃、压力3MPa,己二胺选择性达99%。该操作过程目标产物收率高,安全性和可靠性较强。
  而第一步和第二步反应是一个连续的氨化脱水过程,在一个反应器中进行,目前也是该技术的核心。该脱水反应可逆,需加入过量氨气,并及时排除生成的水,以提高6-氨基己腈收率,一般选用磷酸盐作为主要催化剂。根据己内酰胺的反应状态可以分为气相法和液相法两种,液相法反应条件温和,但催化剂和产品分离繁琐,能耗高。气相法制备简单,不存在产物与催化剂分离问题,所采用催化剂制备简单,但难点在于催化剂稳定性尚未经过工业化验证。气相法反应温度达350℃,催化剂要保持活性、选择性、热稳定性等性能和结构不变,在设计上要提高活性结构的热稳定性。
  己内酰胺氨化脱水过程的反应机理也比较复杂,包含C-N键断裂和生成的过程。己内酰胺要打开C-N键,由环状分子开环变成链状分子,同时酮基上的碳原子键合氨基生成链式酰胺分子,然后进一步发生脱水反应把氧原子脱掉生成腈基分子,上述每一步反应都会影响6-氨基己腈的合成效率。因此,推进己内酰胺制己二胺技术产业化,首先要从反应机理、工艺上深入研究,其次要推进高效催化剂的研制及其中试、工业化验证,以此确定气相法和液相法哪个更有综合经济优势。
  一体化将加剧分化
  目前,新投产的己内酰胺产能基本上都实现了环己酮配套和原料自给,成本也大幅降低。我国己内酰胺基本用于生产尼龙6,己内酰胺下游的切片、锦纶丝生产企业也在布局向上游扩张。整体看来,上下游一体化进程在不断加速,环己酮—己内酰胺—聚合—纺丝一体化的进程也在不断加快。其中,恒申集团已经率先打通环己酮—己内酰胺—聚合—纺丝—织造—染整的完整产业链。纺丝巨头高速扩张将再造上游,己内酰胺—尼龙6行业将面临结构性产能过剩和竞争加剧。
  未来几年,没有配套下游尼龙6聚合的己内酰胺生产企业,特别是2014年后大部分新增产能的山西、河南、山东等地煤化工企业,相比一体化企业在盈利能力、综合竞争力方面较弱。目前看来,己内酰胺—尼龙一体化已是发展趋势,开展己内酰胺制己二胺产业化迫在眉睫,己内酰胺制己二胺可从己内酰胺—尼龙6聚合一体化,踏上向己内酰胺—尼龙66聚合差异化一体化的新征途。

文章摘编自:中国化工报


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